碳纤维可以按照原丝类型、制造条件和方法、力学性能、丝束大小等维度进行分类。
1.2.1 按原丝类型分类
按照原丝类型进行分类,PAN基碳纤维相较于其他两种碳纤维工艺难度更低,并且拥有优异的成品品质和优良的力学性能,是碳纤维的主流。据中国化学纤维工业协会,PAN基碳纤维占据市场90%以上的份额,而粘胶纤维不足1%。
1.2.2 按力学性能分类
碳纤维在应用时多是利用其优良的力学性能作为增强材料使用,因此更多的是按其力学性能进行分类。在实务中,拉伸强度和模量是国际碳纤维分类的主要标准。我国已于2011年11月13日颁布了《聚丙烯腈(PAN)基碳纤维国家标准(GB/T26752-2011)》,由于日本东丽在全球碳纤维行业具有绝对领先优势,国内一般采用日本东丽(TORAY)标准进行分类。
1.2.3 按丝束大小分类
在按丝束大小分类中,K表示碳纤维单丝的数量,如1K代表一束纤维丝里包含了1000根单丝。一般而言,每束碳纤维根数小于24000根(24K)的被称为小丝束;大于48000根(48K)的则称为大丝束。小丝束碳纤维在工艺控制上要求更严格,碳化等设备造价高,初期以1K、3K、6K 为主,逐渐发展为12K 和24K,主要应用于国防工业和高技术领域,如飞机、导弹、火箭、卫星等;大丝束碳纤维成本相对较低,具有更高的性能/价格比,主要应用于纺织、医药卫生、机电、土木建筑、交通运输和能源等领域。
2、碳纤维行业发展概况
碳纤维作为一种生产工艺较为复杂,技术附加值高,政治敏感性强的战略新材料技术被国外长期封锁,产能主要集中在日本、欧美等少数发达国家。
2.1、国际碳纤维发展概况
国际上PAN基碳纤维的生产起步于20世纪50年代末,经过70~80年代的稳定发展,90年代的飞速发展,到21世纪初其生产工艺技术已逐步成熟。行业发展初期,碳纤维主要用于军工和宇航,经过50余年的发展,现正在向工业领域和普通民用领域延伸。
2.2、国内碳纤维发展概况
我国碳纤维工业的起步可以追溯到20世纪60年代,但在关键技术、产量和行业集中度方面与西方发达国家存在较大差距。总体而言,五十多年来,我国碳纤维产业经过长期自主研发,从无到有,从小到大,打破了国外技术装备封锁,碳纤维产业化取得初步成果。从20世纪60年代的中科院山西煤化所、长春应用化学研究所、化学研究所(北京)等科研机构为主体,发展到初步形成以江苏、山东和吉林等地为主的碳纤维产业聚集地。近年来,在国家的大力扶持下,国内碳纤维产业取得了重大突破,碳纤维及应用领域的技术水平和产业化程度出现了加速发展的势头,进入前所未有的新的发展阶段。
3、碳纤维产业链
完整的碳纤维产业链包含从原油到终端应用的完整制造过程:先从石油、煤炭、天然气等化石燃料中制得丙烯,并经氨氧化后得到丙烯腈;丙烯腈经聚合和纺丝之后得到聚丙烯腈(PAN)原丝;再经过预氧化、低温和高温碳化后得到碳纤维;碳纤维可制成碳纤维织物和碳纤维预浸料;碳纤维与树脂、陶瓷等材料结合,可形成碳纤维复合材料,最后由各种成型工艺得到下游应用需要的最终产品。碳纤维产业链涉及的核心环节很多,主要有上游原丝生产、中游碳化、下游复合材料编织成型等。
3.1、原丝与碳纤维
3.1.1 原丝
对于PAN基碳纤维而言,原丝制备技术是其制备的核心。据《高科技纤维与应用》,碳纤维的强度显著地依赖于原丝的微观形态结构及其致密性。如果原丝的分子结构和聚集态结构存在不同程度的缺陷,必将严重影响碳纤维的质量和性能。质量过关的原丝是产业化的前提,是稳定生产的基础。对于PAN原丝,经过长期技术研发与工程化实践,逐渐形成PAN溶液湿法纺丝和干湿法纺丝两种制备工艺。干湿法纺丝兼备干法和湿法的优点,可纺出高性能碳纤维原丝,日本东丽生产的T700、T800、T1000碳纤维均是通过干湿法纺丝工艺制备的。干湿法纺丝即干喷湿纺,纺丝液经喷丝孔喷出后不立即进入凝固浴,而是先经过空气层,再进入凝固浴进行双扩散、相分离和形成丝条。干喷湿纺可纺高相对分子质量、高固质量分数和高粘度的纺丝溶液,且可实现高速纺丝。同时,纺出的纤维体密度较高,表面平滑没有沟槽,可制得高性能碳纤维。吉林碳谷、上海石化是碳纤维原丝领域的重量级企业。
吉林碳谷将原丝商品化,原丝业务占其2017年总营收的90%以上;上海石化是国内少有的、拥有自主腈纶技术、装备完全国产化的企业,具备在现有的腈纶装置上生产原丝的技术能力。
3.1.2 碳纤维
原丝经预氧化、低温碳化、高温碳化工艺即可制成碳纤维,再经石墨化即可制得石墨纤维,石墨纤维是含碳量高于99%的碳纤维。
3.2、碳纤维制品
碳纤维生产出来后,除了缠绕成型可以直接使用碳纤维外,还可以制成碳纤维织物、碳纤维预浸料和短切纤维。
3.2.1 碳纤维织物
碳纤维织物是通过连续碳纤维的相互交叉、烧结等构成的片状材料,是碳纤维重要的应用形式。据《棉纺织纤维》,按照碳纤维织物中纱线的取向,碳纤维织物 可分为单向织物、双向织物(分平纹、斜纹和缎纹)和多轴向织物。
3.2.2 碳纤维预浸料
碳纤维预浸料是由增强体,如碳纤维纱、树脂基体、离型纸等材料,经过涂膜、热压、冷却、覆膜、卷取等工艺加工而成的复合材料,又名碳纤维预浸布,是原材料和最终复合材料制品之间的一种中间产品。碳纤维预浸料的生产主要有热熔法和溶液浸渍法。
3.2.3 短切碳纤维
短切碳纤维是由碳纤维长丝经纤维切断机短切而成,其基本性能主要取决于其原料--碳纤维长丝的性能。短纤维具有分散均匀、喂料方式多样、工艺简单等的优点,可以应用于碳纤维长丝所不适合的特殊领域。
3.3、碳纤维复合材料
碳纤维复合材料是指以碳纤维为增强体,树脂、金属、陶瓷等为基体的复合材料的总称。常见的碳纤维复合材料主要有碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)、碳纤维增强炭基复合材料(C/C)、碳纤维增强金属基复合材(CFRM)、碳纤维增强陶瓷基复合材料(CFRC)和碳纤维增强橡胶复合材料(CFRR)等。
据赛奥碳纤维技术,碳纤维复合材料2017年全球市场需求171.4亿美元,其中碳纤维增强树脂基复合材料是市场需求最为广阔的碳纤维复合材料,2017年的需求量为118.7亿美元,占总碳纤维复合材料需求总量的69.25%。碳纤维增强树脂基复合材料所用基体树脂分为两大类型:热固性树脂(TS)和热塑性树脂(TP),其中热固性树脂的应用更加广泛,占碳纤维增强树脂基复合材料市场的四分之三。
4、碳纤维复材应用领域及其市场
碳纤维复材具有高强度、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳等特性,广泛应用于航空航天、海洋工程、新能源装备、工程机械、交通设施等领域,是一种应用前景十分广阔的战略性新材料。
近年来,我国在碳纤维产业有了长足的进步,但整体而言碳纤维产业仍基本被西方发达国家所垄断。世界碳纤维技术主要掌握在日本公司手中,日本生产的碳纤维无论质量还是数量上均处于世界领先地位,日本东丽更是世界上高性能碳纤维研究与生产的“领头羊”。美国是继日本之后掌握碳纤维生产技术的少数几个发达国家之一,同时是世界上最大的PAN基碳纤维消费国,HEXCEL和CYTEC公司依靠其庞大的航空航天需求在国际市场拥有较高的话语权。德国的SGL公司依靠德国强大工业创新体系在全球碳纤维市场也拥有一席之地。
5、碳纤维行业相关公司及单位
全球范围内,碳纤维核心生产技术主要掌握在日本、美国和欧洲少数国家,生产能力和市场需求亦主要集中在上述地区。碳纤维行业具有代表性的境外企业主要有日本东丽(TORAY)、日本东邦(TOHO)、日本三菱丽阳(MITSUBISHI)、美国赫克塞尔(HEXCEL)、美国卓尔泰克(ZOLTEK)、德国西格里(SGL)、美国氰特(CYTEC)、土耳其阿克萨(AKSA)。近几年,随着国内企业在碳纤维领域不断加大投入,研发生产实力得到大幅提升,出现了以光威复材、中简科技、恒神股份、中复神鹰等。
5.1、全球碳纤维行业相关机构
5.1.1日本东丽(TORAY)
日本东丽成立于1926年,成立之初主要生产粘胶人造丝。经历九十年的发展,日本东丽完善了从上游原丝制备到下游复合材料制品设计制造的整个产业链,目前主要从事纤维和织物、树脂和化学成品、IT相关产品、碳纤维复合材料、环境和工程等业务。日本东丽2017财年实现营业收入22049亿日元,净利润959亿日元,其中碳纤维业务实现营业收入1779亿日元(约105亿人民币,历史汇率,下同),占公司营收总额的8.07%,实现净利润208亿日元(约12亿人民币),占净利润总额的13.29%。
日本东丽在全球碳纤维行业处于领先地位,研发水平超前,日本东丽于2014年已开发出TORAYCA?T1100G 高拉伸强度和高弹性模量碳纤维。由于日本东丽先进的研发理念、大规模化的生产模式,使得其在同级别碳纤维生产方面具有低成本优势,在国内外碳纤维市场具有较强的竞争力。
5.1.2日本东邦(TOHO)(已并入帝人集团)
公司成立于1934年6月,主要涉及碳纤维复合材料业务、纺织纤维业务,是全球领先的碳纤维产品制造商之一,在日本、德国和美国均设有生产工厂,总产能过万吨,产品广泛应用于航空航天、汽车、工程塑料、电子、体育休闲等领域。2018年4月1日,日本东邦正式与帝人集团合并,成为帝人集团下属事业部,在此之前,帝人集团为日本东邦的母公司。
帝人集团(Teijin)公司于1918年成立,经过近百年发展,公司业务领域涉及高性能纤维与复合材料,电子材料与化工产品,医药医疗,纤维产品与流通和IT 等,是全球屈指的碳纤维、芳纶纤维制造商之一,同时也是全球领先的聚碳酸酯树脂制造商之一。
5.1.3日本三菱丽阳(已合并为三菱化学)
公司成立于1933年8月,1962年10月开始生产聚丙烯纤维,1975年开始生产预浸料,1983年开始生产碳纤维。公司成立以来,应用合成纤维和合成树脂领域所积累的高分子技术,不断拓展中空纤维膜、光纤、碳纤维等新兴业务领域。现在,公司发展成为全球领先的高分子化学制造企业,实现了从丙烯纤维原料丙烯腈的合成到聚合、原丝、碳纤维、产品等一条龙生产。
三菱丽阳集团同时拥有PAN基碳素纤维和沥青基碳素纤维的生产加工能力,其产品在体育用品、航空航天、汽车及环境等领域应用广泛。2017年4月1日,三菱丽阳吸收合并旧三菱化学及三菱树脂,合并后三菱丽阳株式会社名称变更为三菱化学株式会社(新三菱化学)。
5.1.4美国卓尔泰克(Zoltek)(已被日本东丽收购)
公司创立于1975年,并于1988年以美国宇航局火箭喷管为契机,进入了碳纤维领域。公司是世界领先的大丝束碳纤维生产厂家,主要生产碳纤维预浸料,以及短切碳纤维、预氧丝。公司通过专有的连续碳化工艺生产低成本,高性能的碳纤维。2013年9月27日,日本东丽宣布收购卓尔泰克,并于2014年2月28日完成了所有的收购程序。
5.1.5德国西格里(SGL)
德国西格里公司由德国SIGRI股份有限公司和美国大湖碳素公司于1992年合并而成,是全球领先的碳素石墨材料及相关产品制造商之一,拥有从碳石墨产品到碳纤维及碳碳复合材料在内的完整生产线,其产品在钢铁、炼铝、汽车制造、化工、电子半导体、光伏和LED 产业、锂离子电池等行业具有广泛应用,在风能、航天航空、国防工业等领域的碳素石墨材料及其相关产品的应用也呈上升趋势。西格里集团在全球拥有超过40 个生产基地,市场及服务网络覆盖100多个国家。
5.2、我国碳纤维行业相关机构
5.2.1光威复材
威海光威复合材料股份有限公司(300699.SZ)前身为威海市碳素渔竿厂,2008年4月整体改制为威海光威复合材料有限公司,2014年变更为股份有限公司,公司是专业从事碳纤维及其复合材料的研发、生产与销售的高新技术企业,拥有碳纤维行业的全产业链布局,并具备碳纤维及碳纤维复合材料生产设备制造及生产线建设能力。
公司产品主要应用领域分为国防军工和民用两大板块,其中公司国防军工板块包括航空航天、电子通讯、兵器装备等领域。
5.2.2中简科技
中简科技股份有限公司(2016年11月4日首次披露A股上市招股说明书)成立于2008年4月,是专业从事高性能碳纤维及相关产品研发、生产、销售和技术服务的高新技术企业,具备高强型ZT7系列(高于T700级)、ZT8系列(T800级)、ZT9系列(T1000/T1100级)和高模型ZM40J(M40J级)石墨纤维工程产业化能力。
5.2.3中航高科
中航航空高科技股份有限公司(600862.SH)前身是1956年成立的南通机床厂,原主营机床与地产业务,2015年实施资产重组注入中航工业集团航空复合材料业务,未来公司房地产等相关业务有望有序退出,形成航空新材料、高端智能装备制造双主业共同发展的业务格局。
中航高科旗下全资子公司中航复合材料有限责任公司(航空工业复材)2010年成立,在高性能树脂及预浸料技术、高性能复合材料新型结构、树脂基复合材料制造技术、金属基及陶瓷基(含C/C)复合材料成型技术、材料表征与测试技术、先进无损检测技术等方面均处于国内领先地位,是集复合材料研发、生产、销售和服务于一体的专业化高科技公司。此外,公司全资子公司北京优材百慕航空器材有限公司(优才百慕)是从事飞机用刹车装置研制的高科技企业,其炭刹车盘副生产线已成规模,正全力发展、推广先进的炭材料刹车装置制造技术。
据航空工业复材官网,公司承担了AG600飞机碳纤维复合材料部件研制工作,包括设计、工艺研发和研制批制造,包括方向舵、升降舵、副翼、扰流片、背鳍、机身机翼整流罩、主起整流罩等共7类,15件碳纤维复合材料部件。
5.2.4 江苏天鸟
江苏天鸟高新技术股份有限公司成立于1997年1月,是国内军机碳刹车盘预制件主要生产企业、国内最大的碳/碳复合材料预制体生产企业、国际航空器材承制方A类供应商,专业生产高性能碳纤维织物、芳纶纤维织物、飞机碳刹车预制件、航天用碳/碳复合材料预制件等。
据公司官网,公司承担着国内所有生产飞机碳刹车盘单位的碳纤维预制件供应。公司研制成功的准三维立体碳纤维预制体制备技术,是碳纤维应用领域的一项重大技术创新,处于国际领先水平。利用公司生产的飞机碳刹车预制件和碳纤维针刺预制件制备的C/C复合材料飞机刹车盘和航空航天用C/C复合材料已成功应用在波音757-20系列、空客319/320/321 系列、MD90、MA-60和多种军用飞机及导弹、火箭等国防军工项目上。
5.2.5恒神股份
江苏恒神股份有限公司(832397.OC)成立于2007年8月,2015年1月变更为股份有限公司,2015年5月在新三板挂牌。公司主要从事碳纤维、织物预浸料及其复合材的研发生产销售和技术服务,形成了“原丝-碳纤维-织物-预浸料-树脂-复合材料-结构设计制造技术服务”全产业链发展模式。公司已具备了单线产能千吨级碳纤维产业化生产及碳纤维织物、碳纤维预浸料批量化生产的能力,和碳纤维复合材料产品从材料研发、结构设计到工艺制造的开发能力。
5.2.6吉林碳谷
吉林碳谷碳纤维股份有限公司(836077.OC)成立于2008年12月,2016年3月在新三板挂牌。公司主要从事聚丙烯腈基(PAN)碳纤维原丝的研发、生产和销售,并以代工方式销售碳纤维,发展主方向是低成本大丝束,主攻民用领域。
公司拥有国内首创5000吨级连续聚合稳定运行技术,是国内首家采用三元水相悬浮聚合两步法生产碳纤维聚合物,并用DMAC为溶剂湿法生产碳纤维原丝的公司。吉林碳谷2017年实现原丝销售超过5000吨,并实现了将原丝商品化向国外供应。
5.2.7方大炭素
公司下属从事碳纤维相关行业的公司有参股子公司吉林方大江城碳纤维有限公司(方大江城,持股70%),全资子公司抚顺方泰精密碳材料有限公司(方泰精密)。
方大江城是以碳纤维及碳纤维复合材料制品的研制、开发、生产和服务等为主的高新技术企业,现已形成年产500吨碳纤维的生产能力,产品品级达到T300-T400水平,未来将达到T700水平。主要产品包括:1K、3K、6K、12K、24K碳纤维及其制品的生产、研发及应用。产品主要应用于高端民用及工业领域。如航空航天、石油开采、风力发电、电缆行业、汽车领域、建筑补强、文体用品等。
5.2.8中复神鹰
中复神鹰碳纤维有限责任公司成立于2006年3月,是由中国建材集团控股的国家高新技术企业,主营业务包括碳纤维原丝研发、碳纤维生产、碳纤维复合材料制品研发等。据官网介绍,公司是目前国内规模最大的T300、T700、T800、M30碳纤维生产和销售企业,也是国内唯一一家T800级碳纤维向市场供货的企业,并且具备了在航空航天及重点工业领域推广应用的条件。
5.2.9新扬新材
江苏新扬新材料股份有限公司创建于2002年,是一家专业从事碳纤维复合材料和新型高压玻璃钢石油管道研发制造的国家高新技术企业。
在碳纤维复材业务方面,客户群主要集中于航空航天科研院所。据公司公告,公司研制生产的碳纤维复合材料结构件产品有导弹发射装置、鱼类燃料舱段、非金属活塞、发动机喷管、无人机翼稍小翼、复合材料砂轮片、弹翼、导弹发射筒等。
5.2.10赛奥碳纤维科技
广州赛奥碳纤维技术有限公司主要从事碳纤维以及先进复合材料相关技术研发。公司已经开发出重型放丝纱架系统,重型纱锭处理系统,恒张力驱动系统,高温碳化炉,表面处理与上浆系统等系列装备,并可以提供高品质,高效率和具有成本竞争力的整条碳化线集成方案。
5.2.11山西煤化所
中国科学院山西煤炭化学研究所的前身是中国科学院煤炭研究室,于1954年在大连中国科学院石油研究所挂牌成立。1961年,煤炭研究室扩建为中国科学院煤炭化学研究所并搬迁太原,并于1978年9月改名为中国科学院山西煤炭化学研究所。
山西煤化所是高技术基地型研究所,主要从事能源环境、先进材料和绿色化工三大领域的应用基础和高技术研究与开发,旗下拥有扬州碳纤维工程技术中心、碳纤维制备技术国家工程实验室以及中科院(山西省)炭材料重点实验室、山西省碳纤维及复合材料工程技术研究中心。先后获全国科学大会奖、国家发明奖、国家科技进步奖等国家级以及省部级成果奖180多项,国家授权专利570多项,是国家碳纤维材料重点研发机构之一、国内军工碳纤维研究中心。
2009年,由山西煤化所扬州碳纤维工程技术中心研发生产的宇航级T300碳纤维实现工艺定型和稳定供货,突破了日本、美国等发达国家的技术与市场垄断壁垒,实现了尖端领域碳纤维的国产化保障,满足了国家重大需求。此后,实验室又相继突破了T700、T800碳纤维产业化技术,为国家尖端领域重要装备的研究和生产发挥了重要的作用。
5.2.12山东省碳纤维工程技术研究中心
山东大学山东省碳纤维工程技术研究中心创建于1995年1月,由山东省科委与原山东工业大学联合投资建成的集产、学、研为一体的高科技研究机构,专门从事高性能聚丙烯腈原丝、高强度高模量碳纤维、以及碳纤维复合材料及其制品的研制开发工作。研究中心成功研制了T300、T700级聚丙烯腈原丝和碳纤维,并与相关单位开展合作,实现了碳纤维及其原丝工程化。研究中心还承担了国家“973”项目“超高强度型碳纤维分子设计与精细结构形态控制”,重点攻关T1000水平的高性能碳纤维。
5.2.13国家碳纤维工程技术研究中心
国家碳纤维工程技术研究中心是经国家科技部批准组建的国内唯一集高性能碳纤维科学基础研究、关键制备技术研发和工程化、产业化技术研究为一体的产学研联合体,由北京化工大学和中国石油吉林石化公司联合组建。
据北京化工大学新闻网,由北京化工大学国家碳纤维工程技术研究中心联合威海拓展纤维有限公司、航天材料及工艺研究所和北京卫星制造厂有限公司承接的科技部863课题“聚丙烯腈碳纤维石墨化关键技术研究”经过三年的协同攻关,碳纤维及其复合材料性能指标与进口M55J碳纤维相当,通过验收,标志着国产M55J级高强高模碳纤维材料,实现了从工艺到装备的完全国产化制备。研究中心研发的碳纤维复合材料制品还应用于深井油田、特定热涨系数气瓶壳体等领域。
5.2.14宁波材料所
中国科学院宁波材料技术与工程研究所成立于2004年4月20日,由中国科学院、浙江省人民政府、宁波市人民政府共建。近年来,宁波材料所/浙江工研院承担了一批国家和中科院重大任务,在固体氧化物燃料电池、碳纤维及其复合材料、石墨烯、海洋材料等方面产出了一批重大成果。研究所在特种纤维领域重点发展有3个方向和1个平台,高性能碳纤维制备方向、低成本碳纤维制备方向、第三代碳化硅纤维制备方向和高性能纤维检测表征平台。
据宁波材料所官网2018年3月报道,研究所成功制备得到拉伸强度5.24GPa、拉伸模量593GPa的高强高模碳纤维,实现国产M60J关键制备技术突破,与日本东丽M60J高强高模碳纤维(拉伸强度3.92GPa、拉伸模量588GPa)相比,拉伸强度上具有优势。
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